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乙烯引言

发布时间: 2021-03-29 06:29:40

1. 毕业论文 预计研究过程中可能遇到的困难和问题,以及解决的措施这一步卡住了

创作思路:

(1)引言:引言又称前言、序言和导言,用在论文的开头。引言一般要概括地写出作者意图,说明选题的目的和意义,并指出论文写作的范围。引言要短小精悍、紧扣主题。

(2)论文正文:正文是论文的主体,正文应包括论点、论据、论证过程和结论。主体部分包括以下内容:提出问题-论点;分析问题-论据和论证;解决问题-论证方法与步骤;结论。

正文:

采用丰富多彩的游戏游戏永远是孩子最喜欢的活动。在教学过程中,我们采用了多种形式的游戏,调动了他们的兴趣和学习积极性。

表演游戏如:在学习古诗《咏鹅》教学活动中,活动前制作了许多白鹅头饰,鹅翅膀,红掌等,教学时学生扮成一只只曲项向天歌的大白鹅浮水,拨清波,跟着白鹅妈妈玩游戏,在快乐,有趣的白鹅戏水游戏中学会咏诵了古诗,达到了很好的效果。

学习三字经过程中让学生分角色游戏,使学生知道学习的目标和意义。在学习弟子规过程中使学生懂得了尊敬老师孝敬父母和做人方面的知识等。智力游戏智力游戏是教学中经常使用一种有效的游戏形式,在国学经典教学中,我们设计开展了形式多样的智力游戏。

极大地调动孩子学习积极性,取得较好教学效果。(3)竞赛游戏孩子们的竞赛意识很强,并初步形成了一定的合作意识。我们常常开展一些个人或小组的竞赛,比一比,看谁诵读的内容多。

2. 求论文“化学|电池”的摘要和引言

化学电池

化学电池将化学能直接转变为电能的装置。主要部分是电解质溶液、浸在溶液中的正、负电极和连接电极的导线。依据能否充 电复原,分为原电池和蓄电池两种 化学电池的种类 化学电池按工作性质可分为:一次电池(原电池);二次电池(可充电电池);铅酸蓄电池。其中:一次电池可分为:糊式锌锰电池、纸板锌锰电池、碱性锌锰电池、扣式锌银电池、扣式锂锰电池、扣式锌锰电池、锌空气电池、一次锂锰电池等。二次电池可分为:镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、二次碱性锌锰电池等。铅酸蓄电池可分为:开口式铅酸蓄电池、全密闭铅酸蓄电池。 1.锌锰电池 锌二氧化锰电池(简称锌锰电池) 又称勒兰社(Leclanche)电池,是法国科学家勒兰社(Leclanche,1839-1882)于1868年发明的由锌(Zn)作负极,二氧化锰(MnO2)为正极,电解质溶液采用中性氯化铵(NH4Cl)、氧化锌(ZnCl2)的水溶液,面淀粉或浆层纸作隔离层制成的电池称锌锰电池,由于其电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其它载体上而呈现不流动状态,故又称锌锰干电池。按使用隔离层区分为糊式和板式电池两种,板式又按电解质液不同分铵型和锌型电池纸板电池两种。 干电池用锌制筒形外壳作负极,位于中央的顶盖上有铜帽的石墨棒作正极,在石墨棒的周围由内向外依次是A:二氧化锰粉末(黑色)------用于吸收在正极上生成的氢气(以防止产生极化现象);B:用饱和了氯化铵和氯化锌的淀粉糊作为电解质溶液。 电极反应式为:负极(锌筒):Zn +– 2e === Zn(NH3)2Cl2↙+2H+ 正极(石墨):2NH4+ === 2NH3 ↑+ H2↑ H2O + 2MnO2 + 2e === 2MnOOH+ 2OH- 总反应:Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 === Zn(NH3)2Cl2↙+2MnOOH 干电池的电压大约为1.5V,不能充电再生。 2.碱性锌锰电池 20世纪中期在锌锰电池基础上发展起来的,是锌锰电池的改进型。电池使用氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液做电解质液,采用了与锌锰电池相反的负极结构,负极在内为膏状胶体,用铜钉做集流体,正极在外,活性物质和导电材料压成环状与电池外壳连接,正、负极用专用隔膜隔开制成的电池。 3.铅酸蓄电池 1859年法国普兰特(Plante)发现,由正极板、负极板、电解液、隔板、容器(电池槽)等5个基本部分组成。用二氧化铅作正极活性物质,铅作负极活性物质,硫酸作电解液,微孔橡胶、烧结式聚氯乙烯、玻璃纤维、聚丙烯等作隔板制成的电池。 铅蓄电池可放电也可以充电,一般用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳(防止酸液的泄漏);设有多层电极板,其中正极板上有一层棕褐色的二氧化铅,负极是海绵状的金属铅,正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开(以防止电极之间发生短路);两极均浸入到硫酸溶液中。放电时为原电池,其电极反应为: 负极:Pb + SO42-- 2e === PbSO4 正极:PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e === PbSO4 + 2H2O 总反应式为:Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 当放电进行时,硫酸溶液的的浓度将不断降低,当溶液的密度降到1.18g/ml 时应停止使用进行充电,充电时为电解池,其电极反应如下: 阳极:PbSO4 + 2H2O- 2e === PbO2 + 4H+ + SO42- 阴极:PbSO4 + 2e === Pb + SO42- 总反应式为:2PbSO4 + 2H2O ====== Pb + PbO2 + 2H2SO4 当溶液的密度升到1.28g/ml时,应停止充电。 上述过程的总反应式为: 放电 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 充电 4.锌银电池 一般用不锈钢制成小圆盒形,圆盒由正极壳和负极壳组成,形似纽扣(俗称纽扣电池)。盒内正极壳一端填充由氧化银和石墨组成的正极活性材料,负极盖一端填充锌汞合金组成的负极活性材料,电解质溶液为KOH浓溶液。电极反应式如下: 负极:Zn + 2OH- -2e=== ZnO + H2O 正极:Ag2O + H2O + 2e === 2Ag + 2OH- 电池的总反应式为:Ag2O + Zn ====== 2Ag + ZnO 电池的电压一般为1.59V,使用寿命较长。 5.镉镍电池和氢镍以及金属氢化物镍电池 二者均采用氧化镍或氢氧化镍作正极,以氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液作电解质溶液,金属镉或金属氢化物作负极。金属氢化物电池为20世纪80年代末,利用吸氢合金和释放氢反应的电化学可逆性发明制成,是小型二次电池主导产品。 6.锂电池 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称通称锂电池,分为一次锂电池和二次锂电池。 7.锂离子电池 指能使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极,锂的化合物作正极,混合电解液作电解质液制成的电池。锂离子电池是1990年有日本索尼公司研制出并首先实现产品化。国内外已商品化的锂离子电池正极是LiCoO2,负极是层状石墨,电池的电化学表达式为(—) C6▏1mol/L LiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+) 8.氢氧燃料电池 这是一种高效、低污染的新型电池,主要用于航天领域。其电极材料一般为活化电极,具有很强的催化活性,如铂电极、活性碳电极等。电解质溶液一般为40%的KOH溶液。电极反应式如下: 负极:2H2 + 4OH- -4e=== 4H2O 正极:O2 + 2H2O + 4e=== 4OH- 总反应式:2H2 + O2 === 2H2O 9.熔融盐燃料电池 这是一种具有极高发电效率的大功率化学电池,在加拿大等少数发达国家己接近民用工业化水平。按其所用燃料或熔融盐的不同,有多个不同的品种,如天然气、CO、---熔融碳酸盐型、熔融磷酸盐型等等,一般要在一定的高温下(确保盐处于熔化状态)才能工作。 下面以CO---Li2CO3 + Na2CO3---空气与CO2型电池为例加以说明: 负极反应式:2CO + 2CO32--4e === 4CO2 正极反应式:O2 + 2CO2 + 4e=== 2CO32- 总反应式为:2CO + O2 === 2CO2 该电池的工作温度一般为6500C 10.海水电池 1991年,我国科学家首创以铝---空气---海水为材料组成的新型电池,用作航海标志灯。该电池以取之不尽的海水为电解质,靠空气中的氧气使铝不断氧化而产生电流。其电极反应式如下: 负极:4Al – 12e === 4Al3+ 正极:3O2 + 6H2O + 12e === 12OH- 总反应式为:4Al + 3O2 + 6H2O === 4Al(OH)3 这种电池的能量比普通干电池高20---50倍! 新型化学电池 (1碱性氢氧燃料电池 这种电池用30%-50%KOH为电解液,在100°C以下工作。燃料是氢气,氧化剂是氧气。其电池图示为 (―)C|H2|KOH|O2|C(+) 电池反应为 负极 2H2 + 4OH―4e=4H2O 正极 O2 + 2H2O + 4e=4OH 总反应 2H2 + O2=2H2O 碱性氢氧燃料电池早已于本世纪60年代就应用于美国载人宇宙飞船上,也曾用于叉车、牵引车等,但其作为民用产品的前景还评价不一。否定者认为电池所用的电解质KOH很容易与来自燃料气或空气中的CO2反应,生成导电性能较差的碳酸盐。另外,虽然燃料电池所需的贵金属催化剂载量较低,但实际寿命有限。肯定者则认为该燃料电池的材料较便宜,若使用天然气作燃料时,它比唯一已经商业化的磷酸型燃料电池的成本还要低。 (2) 磷酸型燃料电池 它采用磷酸为电解质,利用廉价的炭材料为骨架。它除以氢气为燃料外,现在还有可能直接利用甲醇、天然气、城市煤气等低廉燃料,与碱性氢氧燃料电池相比,最大的优点是它不需要CO2处理设备。磷酸型燃料电池已成为发展最快的,也是目前最成熟的燃料电池,它代表了燃料电池的主要发展方向。目前世界上最大容量的燃料电池发电厂是东京电能公司经营的11MW美日合作磷酸型燃料电池发电厂,该发电厂自1991年建成以来运行良好。近年来投入运行的100多个燃料电池发电系统中,90%是磷酸型的。市场上供应的磷酸型发电系统类型主要有日本富士电机公司的50KW或100KW和美国国际燃料电池公司提供的200KW。 富士电机已提供了70多座电站,现场寿命超过10万小时。 磷酸型燃料电池目前有待解决的问题是:如何防止催化剂结块而导致表面积收缩和催化剂活性的降低,以及如何进一步降低设备费用。 化学电源的重大意义: 化学能转换为电能的原理的发现和各式各样电池装置的发明,是贮能和供能技术的巨大进步,是化学对人类的一项重大贡献,极大地推进了现代化的进程,改变了人们的生活方式,提高了人们的生活质量。

3. 乙烯裂解相关论文

摘要4-5
ABSTRACT5-10
第1章
引言10-26
1.1
研究背景10-12
1.2
裂解原料12-17
1.2.1
裂解原料评价指标13-15
1.2.2
石脑油15-17
1.3
蒸汽裂解炉17-19
1.4
乙烯裂解炉模拟研究进展19-23
1.4.1
裂解反应动力学模型20-22
1.4.2
裂解炉的模拟22-23
1.5
乙烯蒸汽裂解炉操作优化研究进展23-24
1.6
目前存在的问题24-25
1.7
本文的内容安排25-26
第2章
乙烯裂解炉的模拟26-39
2.1
分子反应动力学模型26-27
2.2
结焦动力学模型27-28
2.3
各类平衡方程28-32
2.3.1
质量平衡方程28-29
2.3.2
动量平衡方程29
2.3.3
辐射室烟气分布模型29-30
2.3.4
能量平衡方程30-32
2.4
裂解炉模拟加速算法32
2.5
石脑油原料在SW
炉裂解的模拟结果32-38
2.5.1
清洁管模拟33-35
2.5.2
带结焦模型的全周期模型35-38
2.6
本章小结38-39
第3章
一次反应选择性系数的估计39-51
3.1
基于标准数据库的一次反应选择性系数的估计方法39-40
3.2
一次反应选择性系数的回归方法40-46
3.2.1
传统优化方法41
3.2.2
简单对应式算法41-43
3.2.3
考虑二次反应的回归算法43-46
3.3
模糊匹配法估计一次反应选择性系数46-50
3.4
小结50-51
第4章
乙烯裂解炉全周期操作优化方法51-70
4.1
裂解炉的全周期操作优化模型51-56
4.1.1
目标函数52-53
4.1.2
操作变量53-54
4.1.3
约束方程54-56
4.2
全周期操作优化算法56-66
4.2.1
模拟退火法57-60
4.2.2
遗传算法60-62
4.2.3
逐次二次规划法62-63
4.2.4
三种方法的效率比较63-66
4.3
全周期操作优化结果讨论66-68
4.4
小结68-70
第5章
并行的混合多目标优化算法70-93
5.1
多目标优化的基本概念70-73
5.1.1
多目标优化问题70-71
5.1.2
优劣性71-73
5.2
多目标优化算法回顾73-78
5.2.1
线性加权法73-75
5.2.2
其他传统多目标优化方法75
5.2.3
多目标进化算法75-76
5.2.4
精英保留的非劣排序遗传算法(NSGA-II)76-77
5.2.5
混合算法77-78
5.3
并行的混合多目标优化算法78-86
5.3.1
混合算法的并行结构78
5.3.2
SQP
模块算法78-80
5.3.3
NSGA-II
模块算法80-81
5.3.4
算例研究81-86
5.4
乙烯裂解炉的多目标优化86-92
5.4.1
优化模型86-87
5.4.2
优化结果及讨论87-92
5.5
小结92-93
第6章
乙烯裂解炉模拟优化系统EPSOS
及工业应用93-107
6.1
EPSOS
系统93-102
6.1.1
炉型结构组态模块94-96
6.1.2
原料分析模块96
6.1.3
一次反应选择性系数的反推计算模块96-98
6.1.4
裂解炉的模拟模块98-99
6.1.5
全周期操作优化模块99-100
6.1.6
结果的图形输出模块100-102
6.2
EPSOS
系统的工业应用102-106
6.3
小结106-107
结论107-109
参考文献109-115
致谢115-116
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果116

4. 电石生产工艺流程

碳化钙(CaC2)俗称电石,是有机合成化学工业的基本原料之一。是乙炔化工的重要原料。由电石制取的乙炔广泛应用于金属焊接和切割。
生产方法有氧热法和电热法。
一般多采用电热法生产电石,即生石灰和含碳原料(焦炭、无烟煤或石油焦)在电石炉内,依靠电弧高温熔化反应而生成电石。
主要生产过程是:原料加工;配料;通过电炉上端的入口或管道将混合料加入电炉内,在开放或密闭的电炉中加热至2000℃左右,依下式反应生成电石:GaO+3C→CaC2+CO。熔化了的碳化钙从炉底取出后,经冷却、破碎后作为成品包装。反应中生成的一氧化碳则依电石炉的类型以不同方式排出:在开放炉中,一氧化碳在料面上燃烧,产生的火焰随同粉尘—起向外四散;在半密闭炉中,一氧化碳的一部分被安置于炉上的吸气罩抽出,剩余的部分仍在料面燃烧;在密闭炉中,全部一氧化碳被抽出。
(一)电石生产工艺过程
烧好的石灰经破碎、筛分后,送入石灰仓贮藏,待用。把符合电石生产需求的石灰和焦炭按规定的配比进行配料,用斗式提升机将炉料送至电炉炉顶料仓,经过料管 向电炉内加料,炉料在电炉内经过电极电弧垫和炉料的电阻热反应生成电石。电石定时出炉,放至电石锅内,经冷却后,破碎成一定要求的粒度规格,得到成品电 石。在电石炉中,电弧和电阻所产生的热把炉料加热至1900-2200℃,其总的化学反应式为: CaO+3C=CaC2+CO+10800千卡
(二)电石炉生产工艺
1、配料、上料和炉顶布料
合格的原料由原料加工车间经计量、配料后,由斗式提升机送入电炉车间料仓内,由炉顶布料设施、固定胶带输送机和环形布料机将料送入炉顶环形料仓。炉顶布料设施按需要把炉料布入料仓,由电炉加料管分批加入电炉内。
2、电炉
半封闭电石炉是由炉体、炉盖、电极把持器、电极压放和电极升降装置等组成,是生产电石的主体设备。电炉由变压器供电,炉料在电炉内经高温反应生成电石,并放出一氧化碳气体,生成的电石由出炉口排出,用烧穿器打开炉口,熔融电石流到冷却小车上的电石锅内。
电极的压放为油压控制,采用单层油缸抱紧提升电极锥形环油缸压紧导电鄂板,电极的正常升降由四楼三台卷扬机控制,电极的升降、压放、抱紧、下料控制全部在二楼操作室按电钮控制。电炉由变压器供电,炉料在电炉内经高温反应生成电石,并放出一氧化碳气体,生成的电石由出炉口排出,用烧穿器打开出炉口,熔融电石流到冷却小车上的电石锅内。
出口炉设有挡屏和电弧打眼架,出炉口的上方设有排烟罩,用通风机抽出出炉时产生的烟气。
3、电炉冷却、破碎及包装
熔融电石在电石锅内用顶车机拉至走廊或包装间进行冷却,电石砣凝固后,用桥式吊车和单抱钳将电石砣吊出,放在铸铁地面上冷却,冷却到适度后将电石破碎到合格粒度,然后分等极进行包装,送入成品库。

5. 聚乙烯纳米材料的发展前景及现状 毕业论文

关键词:超高分子 量聚乙烯 工程塑料

1 引言

UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产,70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万~300万以上。

UHMWPE的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为8.5%,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。

UHMWPE平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,UHMWPE耐低温性能优异,在-40℃时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269℃下使用。

UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。

2 UHMWPE的成型加工

由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,UHMWPE的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1 一般加工技术

(1)压制烧结

压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

(2)挤出成型

挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

(3)注塑成型

日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。

(4)吹塑成型

UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。

2.2 特殊加工技术

2.2.1 冻胶纺丝

以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。

UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下:溶解UHMWPE于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎所有的溶剂被包含其中,因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样,通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高强度、高模量纤维。

UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维,强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

2.2.2 润滑挤出(注射)

润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。

(1)自润滑挤出(注射)

UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)。

有专利报道〔4〕:将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。

(2)共润滑挤出(注射)

UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。

如:生产UHMWPE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。

2.2.3 辊压成型〔1〕

辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,
有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。

2.2.4 热处理后压制成型〔8〕

把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。

2.2.5 射频加工〔9〕

采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。

2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕

将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。

3 UHMWPE的改性

3.1 物理机械性能的改进

与其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。

3.1.1 填充改性

采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30℃。

玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性;二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提高自润滑性;炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,UHMWPE仍有相当高的冲击强度。

3.2.1 交联

交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

(1)过氧化物交联

过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混,UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基,自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高,以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE,在比混炼更高的温度下成型为制件,再进行交联处理。

UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同,它有体型结构却不是完全交联,因此在性能上兼有三者的特点,即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。

国外曾报道用2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕,但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕,结果发现:DCP用量小于1%时,可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%~20%,特别是DCP用量为0.25%时,冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加,热变形温度提高,可用于水暖系统的耐热管道。

(2)偶联剂交联

UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂一般采用有机锡衍生物。

硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。

(3)辐射交联

在一定剂量电子射线或γ射线作用下,UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断,产生一定数量的游离基,这些游离基彼此结合形成交联链,使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。

用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高〔13〕,从而延长其使用寿命。

有研究〔14〕表明,将辐照与PTFE接枝相结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性,适于体内移植。

3.2 加工性能的改进

UHMWPE树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。

为了解决UHMWPE的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性

共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

(1)与低、中分子量PE共混

UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加
工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有效的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提高,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm~50nm,表面积100m2/g~400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。

(2)共混形态

UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。

Vadhar发现〔16〕,当采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。

(3)共混物的力学强度

对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。

3.2.2 流动改进剂改性

流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。

用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕,添加少量(0.6%~0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。

另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

3.2.3 液晶高分子原位复合材料

液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。

用TLCP对UHMWPE进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。

3.3 聚合填充型复合材料

高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。

与热熔融共混材料相比,由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中,填料粒子分散良好,且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,却远远好于共混型材料,尤其是在高填充情况下,对比更加明显,复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多,尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善:维卡软化点提高近30℃,热变形温度提高近20℃,线膨胀系数下降20%以上。因此,此材料可用于温度较高的场合,并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。

采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂,控制UHMWPE分子量大小,使得树脂易加工〔23〕。

美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出,在60℃,1.3MPa且有催化剂存在的条件下,使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合,可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。

3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕

在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。

4 UHMWPE的合金化

UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3),还可获得其它性能。其中,以PP
/UHMWPE合金最为突出。

通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系,UHMWPE对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功,当UHMWPE的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道,UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。

PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相,UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络,其余PP构成一个PP网络,二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用;形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。

为了保证“线性互穿网络”结构的形成,必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中,这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现:四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中,而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。

EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同,因而与两种材料都有比较好的亲合力,共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用,这对提高材料的韧性是有益的,能大幅度地提高缺口冲击强度。

另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶优良的机械性能,如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中,橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。

5 UHMWPE的复合化

UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。

在UHMWPE软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。

参考文献:

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