❶ CdS/聚苯乙烯納米雜化材料提問,急!
試劑忘了,用溶劑溶解最後凝膠化沉澱。
就知道這么多。
❷ 納米生物學研究內容是什麼
納米生物學
納米生物學主要包含兩個方面:
一,利用新興的納米技術來解決研究和生物學問題;
二,利用生物大分子製造分子器件,模仿和製造類似生物大分子的分子機器。納米科技的最終目的是製造分子機器,而分子機器的啟發來源於生物體系中存在的大量的生物大分子,它們被費曼等人看作是自然界的分子機器。從這個意義上說,納米生物學應該是納米科技中的一個核心領域。
利用DNA和某些特殊的蛋白質的特殊性質,有可能製造出分子器件。目前研究的熱點在分子馬達、硅-神經細胞體系和DNA相關的納米體系與器件。利用納米技術,人們已經可以操縱單個的生物大分子。操縱生物大分子,被認為是有可能引發第二次生物學革命的重要技術之一。
在生物和醫學上的應用
納米微粒的尺寸一般比生物體內的細胞、紅血球小得多,這就為生物學研究提供了一個新的研究途徑,即利用納米微粒進行細胞分離、細胞染色及利用納米微粒製成特殊葯物或新型抗體進行局部定向治療等。關於這方面的研究現在處於初始階段,但卻有廣闊的應用前景。
細胞分離
生物細胞分離是生物細胞學研究中一種十分重要的技術,它關繫到研究所需要的細胞標本能不能快速獲得的關鍵問題。這種細胞分離技術在醫療臨床診斷上有廣闊的應用前景。例如,在婦女懷孕8星期左右,其血液中就開始出現非常少量的胎兒細胞,為判斷胎兒是否有遺傳缺陷,過去常常採用價格昂貴並對人身有害的技術,如羊水診斷等。用納米微粒很容易將血樣中極少量胎兒細胞分離出來,方法簡便,價錢便宜,並能准確地判斷胎兒細胞是否有遺傳缺陷。美國等先進國家已採用這種技術用於臨床診斷。癌症的早期診斷一直是醫學界急待解決的難題。美國科學家利貝蒂指出,利用納米微粒進行細胞分離技術很可能在腫瘤早期的血液中檢查出癌細胞,實現癌症的早期診斷和治療。同時他們還正在研究實現用納米微粒檢查血液中的心肌蛋白,以幫助治療心臟病。納米細胞分離技術將給人們帶來福音。以往的細胞分離技術主要採用離心法,利用密度梯度原理進行分離,時間長效果差。80年代初,人們開始利用納米微粒進行細胞分離,建立了用納米SiO2微粒實現細胞分離的新技術。其基本原理和過程是:先制備SiO2納米微粒,尺寸控制在15~20nm,結構一般為非晶態,再將其表麵包覆單分子層,包覆層的選擇主要依據所要分離的細胞種類而定,一般選擇與所要分離細胞有親和作用的物質作為附著層。這種Si02納米粒子包覆後所形成復合體的尺寸約為30nm。第二步是製取含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液,適當控制膠體溶液濃度。第三步是將納米SiO2包覆粒子均勻分散到含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中,再通過離心技術,利用密度梯度原理,使所需要的細胞很快分離出來。此方法的優點是:
1.易形成密度梯度。納米包覆體尺寸約30nm,因而膠體溶液在離心作用下很容易產生密度梯度. 2.易實現納米Sio2粒子與細胞的分離。這是因為納米SiO2微粒是屬於無機玻璃的范疇性能穩定,一般不與膠體溶液和生物溶液反應,既不會沾污生物細胞,也容易把它們分開。
細胞內部染色
細胞內部的染色對用光學顯微鏡和電子顯微鏡研究細胞內各種組織是十分重要的一種技術。它在研究細胞生物學中佔有極為重要的作用。細胞中存在各種器官和細絲。器官有線粒體、核和小胞腔等。細絲主要有三種,直徑約為6—20nm。它們縱橫交錯在細胞內構成了細胞骨骼體系,而這種組織保持了細胞的形態,控制細胞的變化、運動、分裂、細胞內器官的移動和原生質流動等。未加染色的細胞由於襯度很低,很難用光學顯微鏡和電子顯微鏡進行觀察,細胞內的器官和骨骼體系很難觀察和分辨,為了解決這一問題,物理學家已經發展了幾種染色技術。如熒抗體法、鐵蛋白抗體法和過氧化物酶染色法等,目的是提高用光學顯微鏡和電子顯微鏡觀察細胞組織的襯度。隨著細胞學研究的發展,要求進一步提高觀察細胞內組織的解析度,這就需要尋找新的染色方法。納米微粒的出現,為建立新的染色技術提供了新·的途徑。最近比利時的德梅博士等人採用乙醚的黃磷飽和溶液、抗壞血酸或者檸檬酸鈉把金從氯化金酸(HAuCl『)水溶液中還原出來形成金納米粒子,粒徑的尺寸范圍是3—40nm。接著制備金納米粒子—抗體的復合體,具體方法是將金超微粒與預先精製的抗體或單克隆抗體混合。這里選擇抗體的類型是制備復合體的重要一環,不同的抗體對細胞內各種器官和骨gS組織敏感程度和親和力有很大的差別。我們可以根據這些差別制備多種金納米粒子—抗體的復合體,而這些復合體分別與細胞內各種器官和骨骼系統相結合,就相當於給各種組織貼上了標簽。由於它們在光 學顯微鏡和電子顯微鏡下襯度差別很大,這就很容易分辨各種組織。這就是利用納米粒子進行細胞染色技術。
大量研究表明,納米微粒與抗體的結合並不是共價鍵而是弱庫侖作用的離子鍵,因此製造穩定的復合體工藝比較復雜,但選 擇適當條件是可以製造多種納米微粒一抗體的穩定復合體。細胞染色的原理與金屬金的超微粒子光學特性有關。一般來說,超微粒子的光吸收和光散射很可能在顯微鏡下呈現自己的特徵顏色,由於納米微粒尺寸小,電子能級發生分裂,能級之間的間距與粒徑大小有關,由於從低能級的躍遷很可能吸收某種波長的光,納米微粒的龐大比表面中原子的振動模式與顆粒內部不同,它的等離子共振也會產生對某種波長的光的吸收,納米粒於與抗體之間的界面也會對某種波長光的吸收產生影響。由於上述幾種原因,
金納米粒子—抗體復合體在白光或單色光照射下就會呈現某種特定的顏色。實驗已經證實,對10nm直徑以上的金納米粒子在光學顯微鏡的明場下可觀察到它的顏色為紅色。
表麵包敷的磁性納米粒子在葯物上的應用
磁性納米粒子表面塗覆高分子,在外部再與蛋白相結合可以注入生物體中,這種技術目前尚在實驗階段,已通過了動物臨床 實驗。這種載有高分子和蛋白的磁性納米粒子作為葯物的載體,然後靜脈注射到動物體內(小鼠、白兔等),在外加磁場2125)4 10』/冗(A/m)下通過納米微粒的磁性導航,使其移向病變部位,達到定向治療的目的。這就是磁性超微粒子在葯物學應用的基本原理。
這里最重要的是選擇一種生物活性劑,根據癌細胞和正常細胞表面糖鏈的差異,使這種生物活性劑僅僅與癌細胞有親和力而對正常細胞不敏感,表麵包覆高分子的磁性納米微粒載有這種活性劑就會達到治療的目的。動物臨床實驗證實,帶有磁性的納米微粒是發展這種技術的最有前途的對象(純金屑N5、Co磁性納米粒子由於有致癌作用,不宜使用), 例如10—50nm的Fe3o4的磁性粒子表麵包覆甲基丙烯酸,尺寸約為200nm,這種亞微米級的粒子攜帶蛋白、抗體和葯物可以用於癌症的診斷和治療。這種局部治療效果好,副作用少,很可能成為您症的治療方向。但目前還存在不少的問題,影響這種技術在人體的應用。如何避免包覆的高分子層在生物體中的分解,是今後應該加以研究的問題。
磁性納米粒子在分離癌細胞和正常細胞方面經動物臨床試驗已獲成功,顯示出了引人注目的應用前景。我們知道,癌症、腫瘤手術後要進行放射性輻照,以殺死殘存的癌細胞,但與此同時大面積輻照也會使正常細胞受到傷害,尤其是會使對生命極端重要的具有造血功能和免疫系統的骨髓細胞受損害,所以在輻照治療前將骨髓抽出,輻照後再重新注入,但在較多的情況下癌細胞已擴散到骨助中,因此在把癌細胞從骨髓液中分離出來是至關重要的,否則將含有癌細胞的骨髓液注回輻照治療後的骨髓中還會舊病復發。
利用磁性超微粒子分離癌細胞的技術主要採取約50nm的Fe304『納米粒子,包覆聚苯乙烯後直徑為3μm,用於小鼠骨髓液中癌細胞分離的實驗,具體過程如圖4-8所示。首先從羊身上取出抗小鼠Fc抗體(免疫球蛋白),然後與上述磁性粒子的包覆物相結合,如圖4-8A所示。將小鼠帶有正常細胞和癌細胞的骨髓液取出,加入小鼠雜種產生的抗神經母細胞瘤(尚未徹底分化的癌化神經細胞)單克隆抗體,此抗體只與骨髓液中的癌細胞結合。最後將抗體和包覆層的磁性粒子放入骨髓液中,它只與攜帶抗體的癌細胞相結合。而利用磁分離裝置很容易將癌細胞從骨髓中分離出來,其分離度達99.9%以上。
行了人體骨髓液癌細胞的分離來治療病患者。
❸ 聚苯乙烯納米球溶於什麼溶劑中
嗯嗯嗯
❹ 單分散納米聚苯乙烯在離子溶液中會團聚嗎
二乙烯苯的交聯給予樹脂一定的物理強度,而通過化學反應引入功能基使之成為有一定容量的離子交換樹脂。在聚合物合成過程中,要注意的是合成過程中的溫度、混合速度和其他許多因素,從而制備具有單分散性的聚合樹脂。
根據樹脂二乙烯苯的含量(即交聯度的不同),離子交換樹脂可以分為微孔型和大孔型。微孔型樹脂交聯度比較小,樹脂為軟體凝膠狀,容易發生收縮;而大孔型離子色譜樹脂交聯度比較大,樹脂為鋼性結構,樹脂內部含有一定的空隙。第二步是在苯乙烯-二乙烯苯的聚合物上引入離子交換基團,通過不同的反應,產生不同化學性質的樹脂,它們有各自不同的用途。在離子色譜中用得最多的是磺酸基強酸型陽離子交換樹脂和季胺基強鹼型陰離子交換樹脂。磺酸離子交換基的引入,通常稱為磺化,它是由硫酸、氯磺酸、發煙硫酸等與苯乙烯-二乙烯苯樹脂反應,在樹脂的苯環上接入磺酸基形成的。其反應過程如圖所示。通常的離子交換容量為4.5 mmol/g
❺ 如何將納米粒子與聚合物組裝起來
綜述了樹枝狀大分子的組成、結構以及制備方法。文章選用已經商品化的兩種樹枝狀大分子聚丙烯亞胺DAB和聚醯胺胺PAMAM(polyamidoamine)作為模板,分別通過原子轉移自由基聚合以及乳液聚合方法,合成了Dendrimers/聚苯乙烯納米微粒,其中核層Dendrimers直徑為5nm左右,考察了其合成條件、影響因素,探索合成技術。在DAB體系中,進一步研究了聚合物納米微粒有序排列組裝行為,了解其在納米材料和技術等方面的應用。在PAMAM體系中,以樹枝狀大分子PAMAM作為模板,以苯乙烯為代表性單體,通過乳液聚合的方式合成了粒.
❻ 畢業論文開題報告怎麼寫,論文題目是《納米技術及其在食品中的應用》格式一般是什麼
學生畢業設計(論文)開題報告 一、課題的目的及意義(含國內外的研究現狀分析): 隨著普通高校生源的不斷增加,學生人數激增,其管理難度也越來越大,如何優化學生的日常管理也成為了一個大眾化的課題。所以學生考勤系統應該能為管理者提供詳細的學生個人信息和快捷的考勤手段。因此,開發一套學生考勤系統是很有必要的事情,這樣的系統是一個適應現今學生考勤管理需求的計算機信息管理系統,具有一定的實際開發價值。經過分析我使用 Microsoft 公司的Visual Basic6.0開發工具,VisualBasic6.0系統的的語言功能很強,具有數百條命令和標准函數,不僅支持過去傳統的過程編程技術,而且還支持面向對象的可視化編程技術。加上用戶界面良好等因素,很容易被我接受,從做一個簡單系統開始,一步步將系統完善,使學生考勤管理系統實現信息管理工作的系統化、規范化、自動化、准確化、智能化。從而達到提供考勤管理效率的目的。 二、課題任務、重點研究內容、實現途徑、條件: (1)課題任務: 本設計是從現代管理中的學生考勤管理現狀出發,在正常授課中總是面對著大量的學生信息,考勤記錄以及兩者相互作用產生的學生平時成績等信息。因此需要對學生、出勤狀況等信息進行管理,及時了解各個環節中信息的變更,針對學生考勤管理的復雜程序,經過詳細的系統調查,開發出的操作簡單而且方便實用的學生考勤管理系統可以滿足管理者,學生,學校三方面的需要隨著我國國民經濟建設的蓬勃發展和具有中國特色的社會主義市場經濟體制的迅速完善,各個行業都在積極使用現代化的手段,不斷改善服務質量,提高工作效率,這些都在很大程度上個學校提出越來越嚴峻的挑戰,對學校、各班級的管理水平以及優質管理上都提出更高的要求。建設一個科學高效的信息管理系統是解決這個問題的必有之路。學生考勤管理正起到了這個作用,由於需要管理的人數眾多,每個學生的具體實際情況也不盡相同,故需要一個完整的管理系統!同時隨著社會經濟的迅速發展和科學技術的全面進步,計算機事業的飛速發展,以計算機與通信技術為基礎的信息系統正處於蓬勃發展的時期。隨著近年來高校的擴招,邁入大學門檻的人越來越多,對學生的管理難度也越來越大,如何優化學生考勤的日常管理也就成為了一個大眾化的課題。 (2)重點研究內容: 本文的研究重點如下 學生考勤管理系統的主要任務使用計算機對學生、出勤狀況等信息進行日常的管理。如查詢、修改、增加、刪除以及存儲等,迅速准確地完成各種信息的統計計算和匯總工作,針對系統服務對象的具體要求,設計了學生考勤管理系統。 學生考勤管理內容比較復雜,涉及的人員眾多,考勤情況也比較多,通過學生考勤管理系統可以使信息管理工作系統化、規范化、自動化、准確化、模塊化、智能化,從而提高管理效率的目的。本系統功能較為強大,設計時採用了表單、報表、類、程序及其他文件,同時還使用了大量的圖形文件和聲音文件,使得該系統圖文並茂,通俗易懂,便於操作,也使用戶在一種輕松狀態下完成相應操作。 因此設計的系統應該完成以下幾個要求: 1.合理的設計資料庫 盡量合理地減少資料庫數據的冗餘,使重復的數據保持在最小的限度,這樣將釋放不必要的多佔用的存儲空間,減少產生混亂影響的危險,還能提高計算機的運行速度。 2.設計出友好的界面 界面的友好與否使用戶評價一個軟體優劣的重要方面之一,使用戶有個良好的心情。 另外窗口界面要多用按鈕和快捷鍵,少有菜單,窗口的各個控制項布局要合理美觀。要充分的利用VisualBasic提供的強大的功能,多用窗體和控制項,充分體現窗口的多元化格局。 3.實現基本功能和一些特殊功能的操作 該系統要求除了能實現信息的錄入,刪除,插入,更新,列印等基本功能之外,還要求能夠根據用戶的需要進行操作。 (3)實現途徑 論文完成的前提是老師給予我悉心的關懷與指導,在此表示衷心的感謝。老師認真負責的工作態度、嚴謹的治學風格,使我深受啟發,開發的同時,我和同學們之間的相互探討也使我獲益匪淺。最近一段時間內,我除基本學會開發資料庫外更重要的是學到了兢兢業業,奮發向上、持之以恆、刻苦專研的精神,這種精神是我今後人生前進道路上的一種力量。所以我再次感謝老師和我的同學們。 報告人簽名 日期
❼ 機械設計畢業設計開題報告
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超硬材料薄膜塗層研究進展及應用
摘要:CVD和PVD TiN,TiC,TiCN,TiAlN等硬質薄膜塗層材料已經在工具、模具、裝飾等行業得到日益廣泛的應用,但仍然不能滿足許多難加工材料,如高硅鋁合金,各種有色金屬及其合金,工程塑料,非金屬材料,陶瓷,復合材料(特別是金屬基和陶瓷基復合材料)等加工要求。正是這種客觀需求導致了諸如金剛石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及納米復合膜等新型超硬薄膜材料的研究進展。本文對這些超硬材料薄膜的研究現狀及工業化應用前景進行了簡要的介紹和評述。
關鍵詞:超硬材料薄膜;研究進展;工業化應用
1 超硬薄膜
超硬薄膜是指維氏硬度在40GPa以上的硬質薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能夠達到這個標准,前者的硬度為50-100GPa(與晶體取向有關),後者的硬度為50~80GPa。類金剛石膜(DLC)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10GPa~60GPa的寬廣范圍內變動。因此一些硬度很高的類金剛石膜(如採用真空磁過濾電弧離子鍍技術制備的類金剛石膜(也叫Ta:C))也可歸人超硬薄膜行列。近年來出現的碳氮膜(CNx)雖然沒有像Cohen等預測的晶態β-C3N4那樣超過金剛石的硬度,但已有的研究結果表明其硬度可達10GPa~50GPa,因此也歸人超硬薄膜一類。上述幾種超硬薄膜材料具有一個相同的特徵,他們的禁帶寬度都很大,都具有優秀的半導體性質,因此也叫做寬禁帶半導體薄膜。SiC和GaN薄膜也是優秀的寬禁帶半導體材料,但它們的硬度都低於40GPa,因此不屬於超硬薄膜。
最近出現的一類超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導體薄膜完全不同,他們是由納米厚度的普通的硬質薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒有達到超硬的標准,但由它們組成的納米復合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外,由納米晶粒復合的TiN/SiNx薄膜的硬度竟然高達105GPa,創紀錄地達到了金剛石的硬度。
本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進行簡略介紹,並對其工業化應用前景進行評述。
2 金剛石膜
2.1金剛石膜的性質
金剛石膜從20世紀80年代初開始,一直受到世界各國的廣泛重視,並曾於20世紀80年代中葉至90年代末形成了一個全球范圍的研究熱潮(Diamond fever)。這是因為金剛石除具有無與倫比的高硬度和高彈性模量之外,還具有極其優異的電學(電子學)、光學、熱學、聲學、電化學性能(見表1)和極佳的化學穩定性。大顆粒天然金剛石單晶(鑽石)在自然界中十分稀少,價格極其昂貴。而採用高溫高壓方法人工合成的工業金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產品,只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結體和聚晶金剛石(PCD)製品)。而採用化學氣相沉積(CVD)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優異物理化學性能的可能性。經過20餘年的努力,化學氣相沉積金剛石膜已經在幾乎所有的物理化學性質方面和最高質量的IIa型天然金剛石晶體(寶石級)相比美(見表1)。化學氣相沉積金剛石膜的研究已經進人工業化應用階段。
表 1 金剛石膜的性質
Table 1 Properties of chamond film
CVD 金剛石膜
天然金剛石
點陣常數 (Å)
3.567
3.567
密度 (g/cm3)
3.51
3.515
比熱 Cp(J/mol,(at 300K))
6.195
6.195
彈性模量 (GPa)
910-1250
1220*
硬度 (GPa)
50-100
57-100*
縱波聲速 (m/s)
18200
摩擦系數
0.05-0.15
0.05-0.15
熱膨脹系數 (×10 -6 ℃ -1)
2.0
1.1***
熱導率 (W/cm.k)
21
22*
禁帶寬度 (eV)
5.45
5.45
電阻率 (Ω.cm)
1012-1016
1016
飽和電子速度 (×107cms-1)
2.7
2.7*
載流子遷移率 (cm2/Vs)
電子
1350-1500
2200**
空隙
480
1600*
擊穿場強 (×105V/cm)
100
介電常數
5.6
5.5
光學吸收邊 (□ m)
0.22
折射率 (10.6 □ m)
2.34-2.42
2.42
光學透過范圍
從紫外直至遠紅外 ( 雷達波 )
從紫外直至遠紅外 ( 雷達波 )
微波介電損耗 (tan □)
< 0.0001
注:*在所有已知物質中占第一,**在所有物質中占第二,***與茵瓦(Invar)合金相當。
2.2金剛石膜的制備方法
化學氣相沉積金剛石所依據的化學反應基於碳氫化合物(如甲烷)的裂解,如:
熱高溫、等離子體
CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) (1)
實際的沉積過程非常復雜,至今尚未完全明了。但金剛石膜沉積至少需要兩個必要的條件:(1)含碳氣源的活化;(2)在沉積氣氛中存在足夠數量的原子氫。除甲烷外,還可採用大量其它含碳物質作為沉積金剛石膜的前驅體,如脂肪族和芳香族碳氫化合物,乙醇,酮,以及固態聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯),以及鹵素等等。
常用的沉積方法有四種:(1)熱絲CVD;(2)微波等離子體CVD;(3)直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet);(4)燃燒火焰沉積。在這幾種沉積方法中,改進的熱絲CVD(EACVD)設備和工藝比較簡單,穩定性較好,易於放大,比較適合於金剛石自支撐膜的工業化生產。但由於易受燈絲污染和氣體活化溫度較低的原因,不適合於極高質量金剛石膜(如光學級金剛石膜)的制備。微波等離子體CVD是一種無電極放電的等離子體增強化學氣相沉積工藝,等離子體與沉積腔體沒有接觸,放電非常穩定,因此特別適合於高質量金剛石薄膜(塗層)的制備。微波等離子體CVD的缺點是沉積速率較低,設備昂貴,制備成本較高。採用高功率微波等離子體CVD系統(目前國外設備最高功率為75千瓦,國內為5千瓦),也可實現金剛石膜大面積、高質量、高速沉積。但高功率設備價格極其昂貴(超過100萬美元),即使在國外願意出此天價購買這種設備的人也不多。直流電弧等離子體噴射(DC Arc P1asma Jet)是一種金剛石膜高速沉積方法。由於電弧等離子體能夠達到非常高的溫度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉積方法都要高的原子氫濃度,使其成為一種金剛石膜高質量高速沉積工藝。特殊設計的高功率JET可以實現大面積極高質量(光學級)金剛石自支撐膜的高速沉積。我國在863計劃"75」和"95」重大關鍵技術項目的支持下已經建立具有我國特色和獨立知識產權的高功率De Are Plasma Jet金剛石膜沉積系統,並於1997年底在大面積光學級金剛石膜的制備技術方面取得了突破性進展。目前已接近國外先進水平。
2.3金剛石膜研究現狀和工業化應用
20餘年來,CVD金剛石膜研究已經取得了非常大的進展。金剛石膜的內在質量已經全面達到最高質量的天然IIa型金剛石單晶的水平(見表1)。在金剛石膜工具應用和熱學應用(熱沉)方面已經實現了,產業化,一些新型的金剛石膜高技術企業已經在國內外開始出現。光學(主要是軍事光學)應用已經接近產業化應用水平。金剛石膜場發射和真空微電子器件、聲表面波器件(SAW)、抗輻射電子器件(如SOD器件)、一些基於金剛石膜的探側器和感測器和金剛石膜的電化學應用等已經接近實用化。由於大面積單晶異質外延一直沒有取得實質性進展,n一型摻雜也依然不夠理想,金剛石膜的高溫半導體器件的研發受到嚴重障礙。但是,近年來採用大尺寸高溫高壓合成金剛石單晶襯底的金剛石同質外延技術取得了顯著進展,已經達到了研製晶元級尺寸襯底的要求。金剛石高溫半導體晶元即將問世。
鑒於篇幅限制,及本文關於超硬薄膜介紹的宗旨,下面將僅對金剛石膜的工具(摩擦磨損)應用進行簡要介紹。
2.4金剛石膜工具和摩擦磨損應用
金剛石膜所具有的最高硬度、最高熱導率、極低摩擦系數、很高的機械強度和良好化學穩定性的異性能組合(見表1)使其成為最理想的工具和工具塗層材料。
金剛石膜工具可分為金剛石厚膜工具和金剛石薄膜塗層工具。
2.4.1金剛石厚膜工具
金剛石厚膜工具採用無襯底金剛石白支撐膜(厚度一般為0.5mm~2mm)作為原材料。目前已經上市的產品有:金剛石厚膜焊接工具、金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜砂輪修整條、高精度金剛石膜軸承支架等等。
金剛石厚膜焊接工具的製作工藝為:金剛石自支撐膜沉積→激光切割→真空釺焊→高頻焊接→精整。金剛石厚膜釺焊工具的使用性能遠遠優於PCD,可用於各種難加工材料,包括高硅鋁合金和各種有色金屬及合金、復合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金屬材料等的高效、精密加工。採用金剛石厚膜工具車削加工的高硅鋁合金錶面光潔度可達V12以上,可代替昂貴的天然金剛石刀具進行「鏡面加工"。金剛石膜拉絲模芯可用於拉制各種有色金屬和不銹鋼絲,由於金剛石膜是准各向同性的,因此在拉絲時模孔的磨損基本上是均勻的,不像天然金剛石拉絲模芯那樣模孔的形狀會由於非均勻磨損(各向異性所致)而發生畸變。金剛石膜修整條則廣泛用於機械製造行業,用作精密磨削砂輪的修整,代替價格昂貴的天然金剛石修整條。這些產品已經在國內外市場上出現,但目前的規模還不大。其原因是:(1)還沒有為廣大用戶所熟悉、了解;(2)面臨其它產品(主要是PCD)的競爭;(3)雖然比天然金剛石產品便宜,但成本(包括金剛石自支撐膜的制備和加工成本)仍然較高,在和PCD競爭時的優勢受到一定的限制。
高熱導率(≥10W/em.K)金剛石自支撐膜可作為諸如高功率激光二極體陣列、高功率微波器件、MCMs(多晶元三維集成)技術的散熱片(熱沉)和功率半導體器件(Power ICs)的封裝。在國外已有一定市場規模。
在國內,南京天地集團公司和北京人工晶體研究所合作在1997年前後率先成立了北京天地金剛石公司,生產和銷售金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜修整條和金剛石厚膜焊接工具及其它一些金剛石膜產品。該公司大約在2000年左右渡過了盈虧平衡點,但目前的規模仍然不很大。國內其它一些單位,如北京科技大學、河北省科學院(北京科技大學的合作者)、吉林大學、核工業部九院、浙江大學、湖南大學等都具有生產金剛石厚膜工具產品的能力,其中有些單位正在國內市場上小批量銷售其產品。
2.4.2金剛石薄膜塗層工具
金剛石薄膜塗層工具一般採用硬質合金工具作為襯底,金剛石膜塗層的厚度一般小於30lxm。金剛石薄膜塗層硬質合金工具的加工材料范圍和金剛石厚膜工具完全相同,在切削高硅鋁合金時一般均比未塗層硬質合金工具壽命提高lO~20倍左右。在切削復合材料等極難加工材料時壽命提高幅度更大。金剛石薄膜塗層工具的性能與PCD相當或略高於PCD,但制備成本比PCD低得多,且金剛石薄膜可以在幾乎任意形狀的工具襯底上沉積,PCD則只能製作簡單形狀的工具。金剛石薄膜塗層工具的另一大優點是可以大批量生產,因此成本很低,具有非常好的市場競爭能力。
金剛石薄膜塗層硬質合金工具研發的一大技術障礙是金剛石膜與硬質合金的結合力太差。這主要是由於作為硬質合金粘接劑的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度,因此金剛石在Co上形核孕育期很長,同時Co對於石墨的形成有明顯的促進作用,因此金剛石是在表面上形成的石墨層上面形核和生長,導致金剛石膜和硬質合金襯底的結合力極差。在20世紀80年代和90年代無數研究者曾為此嘗試了幾乎一切可以想到的辦法,今天,金剛石膜與硬質合金工具襯底結合力差的問題已經基本解決。盡管仍有繼續提高的餘地,但已經可以滿足工業化應用的要求。在20世紀後期,國外出現了可以用於金剛石薄膜塗層工具大批量工業化生產的設備,一次可以沉積數百隻硬質合金鑽頭或刀片,拉開了金剛石薄膜塗層工具產業化的序幕。一些專門從事金剛石膜塗層工具生產的公司在國外相繼出現。
目前,金剛石薄膜塗層工具主要上市產品包括:金剛石膜塗層硬質合金車刀、銑刀、麻花鑽頭、端銑刀等等。從目前國外市場的銷售情況來看,銷售量最大的是端銑刀、鑽頭和銑刀。大量用於加工復合材料和汽車工業中廣泛應用的大型石墨模具,以及其它難加工材料的加工。可轉位金剛石膜塗層車刀的銷售情況目前並不理想。這是因為可轉位金剛石膜塗層刀片的市場主要是現代化汽車工業的數控加工中心,用於高硅鋁合金活塞和輪轂等的自動化加工。這些全自動化的數控加工中心對刀具性能重復性的要求十分嚴格,目前的金剛石膜塗層工具暫時還不能滿足要求,需要進一步解決產品檢驗和生產過程質量監控的技術。
目前國外金剛石膜塗層工具市場規模大約在數億美元左右,僅僅一家只有20多人的小公司(美國SP3公司),去年的銷售額就達2千多萬美元。
國內目前尚無金剛石膜塗層產品上市。國內不少單位,如北京科技大學、上海交大、廣東有色院、勝利油田東營迪孚公司、吉林大學、北京天地金剛石公司等都在進行金剛石膜塗層硬質合金工具的研發,目前已在金剛石膜的結合力方面取得實質性進展。北京科技大學採用滲硼預處理工藝(已申請專利)成功地解決了金剛石膜的結合力問題,所研製的金剛石膜塗層車刀和銑刀在加工Si-12%AI合金時壽命可穩定提高20-30倍。並已成功研發出「強電流直流擴展電弧等離子體CVD"金剛石膜塗層設備(已申請專利)。該設備將通常金剛石膜沉積設備的平面沉積方式改為立體(空間)沉積,沉積空間區域很大,可容許金剛石膜塗層工具的工業化生產。該設備可保證在工具軸向提供很大的金剛石膜均勻沉積范圍,因此特別適合於麻花鑽頭、端銑刀之類細長且形狀復雜工具的沉積。目前已經解決這類工具金剛石膜沉積技術問題,所制備的金剛石膜塗層硬質合金鑽頭在加工碳化硅增強鋁金屬基復合材料時壽命提高20倍以上。目前能夠制備的金剛石膜塗層硬質合金鑽頭最小直徑為lmin。目前正在和國內知名設備製造廠商(北京長城鈦金公司)合作研發工業化商品設備,生產能力為每次沉積硬質合金鑽頭(或刀片)300隻以上,預計年內可投放國內外市場。
3 類金剛石膜(DLC)
類金剛石膜(DLC)是一大類在性質上和金剛石類似,具有8p2和sp3雜化的碳原子空間網路結構的非晶碳膜。依據制備方法和工藝的不同,DLC的性質可以在非常大的范圍內變化,既有可能非常類似於金剛石,也有可能非常類似於石墨。其硬度、彈性模量、帶隙寬度、光學透過特性、電阻率等等都可以依據需要進行「剪裁」。這一特性使DLC深受研究者和應用部門的歡迎。
DLC的制備方法很多,採用射頻CVD、磁控濺射、激光淀積(PLD)、離子束濺射、真空磁過濾電弧離子鍍、微波等離子體CVD、ECR(電子迴旋共振)CVD等等都可以制備DLC。
DLC的類型也很多,通常意義上的DLC含有大量的氫,因此也叫a:C—H。但也可制備基本上不含氫的DLC,叫做a:c。採用高能激光束燒蝕石墨靶的方法獲得的DLC具有很高的sp3含量,具有很高的硬度和較大的帶隙寬度,曾被稱為「非晶金剛石」(Amorphorie Diamond)膜。採用真空磁過濾電弧離子鍍方法制備的DLC中sp3含量也很高,叫做Ta:C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。
DLC具有類似於金剛石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系數(0.1一0.3)、可調的帶隙寬度(1_2eV~3eV)、可調的電阻率和折射率、良好光學透過性(在厚度很小的情況下)、良好的化學惰性和生物相容性。且沉積溫度很低(可在室溫沉積),可在許多金剛石膜難以沉積的襯底材料(包括鋼鐵)上沉積。因此應用范圍相當廣泛。典型的應用包括:高速鋼、硬質合金等工具的硬質塗層、硬磁碟保護膜、磁頭保護膜、高速精密零部件耐磨減摩塗層、紅外光學元器件(透鏡和窗口)的抗劃傷、耐磨損保護膜、Ge透鏡和窗口的增透膜、眼鏡和手錶表殼的抗擦傷、耐磨摜保護膜、人體植入材料的保護膜等等。
DLC在技術上已經成熟,在國外已經達到半工業化水平,形成具有一定規模的產業。深圳雷地公司在DLC的產業化應用方面走在國內前列。不少單位,如北京師范大學、中科院上海冶金所、北京科技大學、清華大學、廣州有色院、四川大學等都正在進行或曾經進行過DLC的研究和應用開發工作。
DLC的主要缺點是:(1)內應力很大,因此厚度受到限制,一般只能達到lum~21um以下;(2)熱穩定性較差,含氫的a:C-H薄膜中的氫在400℃左右就會逐漸逸出,sp2成分增加,sp3成分降低,在大約500℃以上就會轉變為石墨。
5 碳氮膜
自從Cohen等人在20世紀90年代初預言在C-N體系中可能存在硬度可能超過金剛石的β-C>3N4相以後,立即就在全球范圍內掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。國內外的研究者爭先恐後,企圖第一個合成出純相的β-C3N4晶體或晶態薄膜。但是,經過了十餘年的努力,至今並無任何人達到上述目標。在絕大多數情況下,得到的都是一種非晶態的CNx薄膜,膜中N/C比與薄膜制備的方法和具體工藝有關。盡管沒有得到Cohen等人所預測超過金剛石硬度的β-C3N4晶體,但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可達15GPa-50GPa,可與DLC相比擬。同時CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨損特性。在空氣中,cNx薄膜的摩擦因數為O.2-O.4,但在N2,CO2和真空中的摩擦因數為O.01-O.1。在N2氣氛中的摩擦因數最小,為O.01,即使在大氣環境中向實驗區域吹氮氣,也可將摩擦因數降至0.017。因此,CNx薄膜有望在摩擦磨損領域獲得實際應用。除此之外。CNx薄膜在光學、熱學和電子學方面也可能有很好的應用前景。
採用反應磁控濺射、離子束淀積、雙離子束濺射、激光束淀積(PLD)、等離子體輔助CVD和離子注人等方法都可以制備出CNx薄膜。在絕大多數情況下,所制備薄膜都是非晶態的,N/C比最大為45%,也即CNx總是富碳的。與C-BN的情況類似,CNx薄膜的制備需要離子的轟擊,薄膜中存在很大的內應力,需要進一步降低薄膜內應力,提高薄膜的結合力才能獲得實際應用。至於是否真正能夠獲得硬度超過金剛石的B-C3N4,現在還不能作任何結論。
6 納米復合膜和納米復合多層膜
以納米厚度薄膜交替沉積獲得的納米復合膜的硬度與每層薄膜的厚度(調制周期)有關,有可能高於每一種組成薄膜的硬度。例如,TiN的硬度為2l GPa,NbN的硬度僅為14GPa,但TiN/NbN納米復合多層膜的硬度卻為5lGPa。而TiYN/VN納米復合多層膜的硬度競高達78GPa,接近了金剛石的硬度。最近,納米晶粒復合的TiN/SiNx薄膜材料的硬度達到了創記錄的105GPa,可以說完全達到了金剛石的硬度。這一令人驚異的結果曾經過同一研究組的不同研究者和不同研究組的反復重復驗證,證明無誤。這可能是第一次獲得硬度可與金剛石相比擬的超硬薄膜材料。其意義是顯而易見的。
關於為何能夠獲得金剛石硬度的解釋並無完全令人信服的定論。有人認為在納米多層復合膜的情況下,納米多層膜的界面有效地阻止了位錯的滑移,使裂紋難以擴展,從而引起硬度的反常升高。而在納米晶粒復合膜的情況下則可能是在TiN薄膜的納米晶粒晶界和高度彌散分布的納米共格SiNx粒子周圍的應變場所引起的強化效應導致硬度的急劇升高。
無論上述的理論解釋是否完全合理,這種納米復合多層膜和納米晶粒復合膜應用前景是十分明朗的。納米復合多層膜不僅硬度很高,摩擦系數也較小,因此是理想的工具(模具)塗層材料。它們的出現向金剛石作為最硬的材料的地位提出了嚴峻的挑戰。同時在經濟性上也有十分明顯的優勢,因此具有非常好的市場前景。但是,由於還有一些技術問題沒有得到解決,目前暫時還未在工業上得到廣泛應用。
可以想見隨著技術上的進一步成熟,這類材料可能迅速獲得工業化應用。雖然鈉米多層膜和鈉米晶粒復合膜已經對金剛石硬度最高的地位提出了嚴峻的挑戰,但就我所見,我認為它們不可能完全代替金剛石。金剛石膜是一種用途十分廣泛的多功能材料,應用並不局限於超硬材料。且金剛石膜可以做成厚度很大(超過2mm)的自支撐膜,對於納米復合多層膜和納米復合膜來說,是無論如何也不可能的。
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乳液聚合結束後,體系是牛奶狀的。無皂乳液聚合技術可制備均勻分散的含無機填料的聚合物復合材料,對於無機顆粒存在下的無皂膠乳聚合來說,由於顆粒表面參與並促進聚合進行,產生的聚合物與填料顆粒界面結合力強。無皂乳液聚合的成核機理包括均相成核機理、齊聚物成核機理等。
乳化體系各組分在各相中的分布情況:成核期根據聚合反應速率、及體系中單體液滴、乳膠粒、膠束數量的變化情況,可將乳液聚合分為三個階段。第一階段稱乳膠粒形成期,或成核期、加速期,直至膠束消失。第二階段稱恆速期。第三階段稱降速期。
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無皂乳液聚合的成核機理包括均相成核機理、齊聚物成核機理等。
均相成核機理認為無皂乳液聚合反應最初是在水相中進行的。通常採用過硫酸鹽等水溶性引發劑,使得聚合物鏈具有親水性基團,當其達到一定濃度時,便可起到類似乳化劑的作用。
隨著鏈增長反應的進行,當鏈自由基達到一定的聚合度時,在水中的溶解性變差,逐漸從水相中析出,形成基本初始粒子。
基本初始粒子繼續從水相中捕獲自由基形成初始粒子。初始粒子極不穩定,需要通過粒子間的聚並來提高穩定性。聚並的結果是形成乳膠粒,乳膠粒繼續增長而成為最終產物。
齊聚物成核機理認為在反應初期,水相中生成大量的齊聚物鏈,鏈的一端帶有親水基團-SO42-,使得齊聚物具有表面活性的性質,當這些齊聚物濃度達到相應的CMC時,便自身膠束化形成增溶齊聚物膠束,反應,形成乳膠粒。