1. 畢業論文 預計研究過程中可能遇到的困難和問題,以及解決的措施這一步卡住了
創作思路:
(1)引言:引言又稱前言、序言和導言,用在論文的開頭。引言一般要概括地寫出作者意圖,說明選題的目的和意義,並指出論文寫作的范圍。引言要短小精悍、緊扣主題。
(2)論文正文:正文是論文的主體,正文應包括論點、論據、論證過程和結論。主體部分包括以下內容:提出問題-論點;分析問題-論據和論證;解決問題-論證方法與步驟;結論。
正文:
採用豐富多彩的游戲游戲永遠是孩子最喜歡的活動。在教學過程中,我們採用了多種形式的游戲,調動了他們的興趣和學習積極性。
表演游戲如:在學習古詩《詠鵝》教學活動中,活動前製作了許多白鵝頭飾,鵝翅膀,紅掌等,教學時學生扮成一隻只曲項向天歌的大白鵝浮水,撥清波,跟著白鵝媽媽玩游戲,在快樂,有趣的白鵝戲水游戲中學會詠誦了古詩,達到了很好的效果。
學習三字經過程中讓學生分角色游戲,使學生知道學習的目標和意義。在學習弟子規過程中使學生懂得了尊敬老師孝敬父母和做人方面的知識等。智力游戲智力游戲是教學中經常使用一種有效的游戲形式,在國學經典教學中,我們設計開展了形式多樣的智力游戲。
極大地調動孩子學習積極性,取得較好教學效果。(3)競賽游戲孩子們的競賽意識很強,並初步形成了一定的合作意識。我們常常開展一些個人或小組的競賽,比一比,看誰誦讀的內容多。
2. 求論文「化學|電池」的摘要和引言
化學電池
化學電池將化學能直接轉變為電能的裝置。主要部分是電解質溶液、浸在溶液中的正、負電極和連接電極的導線。依據能否充 電復原,分為原電池和蓄電池兩種 化學電池的種類 化學電池按工作性質可分為:一次電池(原電池);二次電池(可充電電池);鉛酸蓄電池。其中:一次電池可分為:糊式鋅錳電池、紙板鋅錳電池、鹼性鋅錳電池、扣式鋅銀電池、扣式鋰錳電池、扣式鋅錳電池、鋅空氣電池、一次鋰錳電池等。二次電池可分為:鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰離子電池、二次鹼性鋅錳電池等。鉛酸蓄電池可分為:開口式鉛酸蓄電池、全密閉鉛酸蓄電池。 1.鋅錳電池 鋅二氧化錳電池(簡稱鋅錳電池) 又稱勒蘭社(Leclanche)電池,是法國科學家勒蘭社(Leclanche,1839-1882)於1868年發明的由鋅(Zn)作負極,二氧化錳(MnO2)為正極,電解質溶液採用中性氯化銨(NH4Cl)、氧化鋅(ZnCl2)的水溶液,面澱粉或漿層紙作隔離層製成的電池稱鋅錳電池,由於其電解質溶液通常製成凝膠狀或被吸附在其它載體上而呈現不流動狀態,故又稱鋅錳干電池。按使用隔離層區分為糊式和板式電池兩種,板式又按電解質液不同分銨型和鋅型電池紙板電池兩種。 干電池用鋅制筒形外殼作負極,位於中央的頂蓋上有銅帽的石墨棒作正極,在石墨棒的周圍由內向外依次是A:二氧化錳粉末(黑色)------用於吸收在正極上生成的氫氣(以防止產生極化現象);B:用飽和了氯化銨和氯化鋅的澱粉糊作為電解質溶液。 電極反應式為:負極(鋅筒):Zn +– 2e === Zn(NH3)2Cl2↙+2H+ 正極(石墨):2NH4+ === 2NH3 ↑+ H2↑ H2O + 2MnO2 + 2e === 2MnOOH+ 2OH- 總反應:Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 === Zn(NH3)2Cl2↙+2MnOOH 干電池的電壓大約為1.5V,不能充電再生。 2.鹼性鋅錳電池 20世紀中期在鋅錳電池基礎上發展起來的,是鋅錳電池的改進型。電池使用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)的水溶液做電解質液,採用了與鋅錳電池相反的負極結構,負極在內為膏狀膠體,用銅釘做集流體,正極在外,活性物質和導電材料壓成環狀與電池外殼連接,正、負極用專用隔膜隔開製成的電池。 3.鉛酸蓄電池 1859年法國普蘭特(Plante)發現,由正極板、負極板、電解液、隔板、容器(電池槽)等5個基本部分組成。用二氧化鉛作正極活性物質,鉛作負極活性物質,硫酸作電解液,微孔橡膠、燒結式聚氯乙烯、玻璃纖維、聚丙烯等作隔板製成的電池。 鉛蓄電池可放電也可以充電,一般用硬橡膠或透明塑料製成長方形外殼(防止酸液的泄漏);設有多層電極板,其中正極板上有一層棕褐色的二氧化鉛,負極是海綿狀的金屬鉛,正負電極之間用微孔橡膠或微孔塑料板隔開(以防止電極之間發生短路);兩極均浸入到硫酸溶液中。放電時為原電池,其電極反應為: 負極:Pb + SO42-- 2e === PbSO4 正極:PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e === PbSO4 + 2H2O 總反應式為:Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 當放電進行時,硫酸溶液的的濃度將不斷降低,當溶液的密度降到1.18g/ml 時應停止使用進行充電,充電時為電解池,其電極反應如下: 陽極:PbSO4 + 2H2O- 2e === PbO2 + 4H+ + SO42- 陰極:PbSO4 + 2e === Pb + SO42- 總反應式為:2PbSO4 + 2H2O ====== Pb + PbO2 + 2H2SO4 當溶液的密度升到1.28g/ml時,應停止充電。 上述過程的總反應式為: 放電 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 充電 4.鋅銀電池 一般用不銹鋼製成小圓盒形,圓盒由正極殼和負極殼組成,形似紐扣(俗稱紐扣電池)。盒內正極殼一端填充由氧化銀和石墨組成的正極活性材料,負極蓋一端填充鋅汞合金組成的負極活性材料,電解質溶液為KOH濃溶液。電極反應式如下: 負極:Zn + 2OH- -2e=== ZnO + H2O 正極:Ag2O + H2O + 2e === 2Ag + 2OH- 電池的總反應式為:Ag2O + Zn ====== 2Ag + ZnO 電池的電壓一般為1.59V,使用壽命較長。 5.鎘鎳電池和氫鎳以及金屬氫化物鎳電池 二者均採用氧化鎳或氫氧化鎳作正極,以氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液作電解質溶液,金屬鎘或金屬氫化物作負極。金屬氫化物電池為20世紀80年代末,利用吸氫合金和釋放氫反應的電化學可逆性發明製成,是小型二次電池主導產品。 6.鋰電池 鋰電池是一類以金屬鋰或含鋰物質作為負極材料的化學電源的總稱通稱鋰電池,分為一次鋰電池和二次鋰電池。 7.鋰離子電池 指能使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替純鋰作負極,鋰的化合物作正極,混合電解液作電解質液製成的電池。鋰離子電池是1990年有日本索尼公司研製出並首先實現產品化。國內外已商品化的鋰離子電池正極是LiCoO2,負極是層狀石墨,電池的電化學表達式為(—) C6▏1mol/L LiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+) 8.氫氧燃料電池 這是一種高效、低污染的新型電池,主要用於航天領域。其電極材料一般為活化電極,具有很強的催化活性,如鉑電極、活性碳電極等。電解質溶液一般為40%的KOH溶液。電極反應式如下: 負極:2H2 + 4OH- -4e=== 4H2O 正極:O2 + 2H2O + 4e=== 4OH- 總反應式:2H2 + O2 === 2H2O 9.熔融鹽燃料電池 這是一種具有極高發電效率的大功率化學電池,在加拿大等少數發達國家己接近民用工業化水平。按其所用燃料或熔融鹽的不同,有多個不同的品種,如天然氣、CO、---熔融碳酸鹽型、熔融磷酸鹽型等等,一般要在一定的高溫下(確保鹽處於熔化狀態)才能工作。 下面以CO---Li2CO3 + Na2CO3---空氣與CO2型電池為例加以說明: 負極反應式:2CO + 2CO32--4e === 4CO2 正極反應式:O2 + 2CO2 + 4e=== 2CO32- 總反應式為:2CO + O2 === 2CO2 該電池的工作溫度一般為6500C 10.海水電池 1991年,我國科學家首創以鋁---空氣---海水為材料組成的新型電池,用作航海標志燈。該電池以取之不盡的海水為電解質,靠空氣中的氧氣使鋁不斷氧化而產生電流。其電極反應式如下: 負極:4Al – 12e === 4Al3+ 正極:3O2 + 6H2O + 12e === 12OH- 總反應式為:4Al + 3O2 + 6H2O === 4Al(OH)3 這種電池的能量比普通干電池高20---50倍! 新型化學電池 (1鹼性氫氧燃料電池 這種電池用30%-50%KOH為電解液,在100°C以下工作。燃料是氫氣,氧化劑是氧氣。其電池圖示為 (―)C|H2|KOH|O2|C(+) 電池反應為 負極 2H2 + 4OH―4e=4H2O 正極 O2 + 2H2O + 4e=4OH 總反應 2H2 + O2=2H2O 鹼性氫氧燃料電池早已於本世紀60年代就應用於美國載人宇宙飛船上,也曾用於叉車、牽引車等,但其作為民用產品的前景還評價不一。否定者認為電池所用的電解質KOH很容易與來自燃料氣或空氣中的CO2反應,生成導電性能較差的碳酸鹽。另外,雖然燃料電池所需的貴金屬催化劑載量較低,但實際壽命有限。肯定者則認為該燃料電池的材料較便宜,若使用天然氣作燃料時,它比唯一已經商業化的磷酸型燃料電池的成本還要低。 (2) 磷酸型燃料電池 它採用磷酸為電解質,利用廉價的炭材料為骨架。它除以氫氣為燃料外,現在還有可能直接利用甲醇、天然氣、城市煤氣等低廉燃料,與鹼性氫氧燃料電池相比,最大的優點是它不需要CO2處理設備。磷酸型燃料電池已成為發展最快的,也是目前最成熟的燃料電池,它代表了燃料電池的主要發展方向。目前世界上最大容量的燃料電池發電廠是東京電能公司經營的11MW美日合作磷酸型燃料電池發電廠,該發電廠自1991年建成以來運行良好。近年來投入運行的100多個燃料電池發電系統中,90%是磷酸型的。市場上供應的磷酸型發電系統類型主要有日本富士電機公司的50KW或100KW和美國國際燃料電池公司提供的200KW。 富士電機已提供了70多座電站,現場壽命超過10萬小時。 磷酸型燃料電池目前有待解決的問題是:如何防止催化劑結塊而導致表面積收縮和催化劑活性的降低,以及如何進一步降低設備費用。 化學電源的重大意義: 化學能轉換為電能的原理的發現和各式各樣電池裝置的發明,是貯能和供能技術的巨大進步,是化學對人類的一項重大貢獻,極大地推進了現代化的進程,改變了人們的生活方式,提高了人們的生活質量。
3. 乙烯裂解相關論文
摘要4-5
ABSTRACT5-10
第1章
引言10-26
1.1
研究背景10-12
1.2
裂解原料12-17
1.2.1
裂解原料評價指標13-15
1.2.2
石腦油15-17
1.3
蒸汽裂解爐17-19
1.4
乙烯裂解爐模擬研究進展19-23
1.4.1
裂解反應動力學模型20-22
1.4.2
裂解爐的模擬22-23
1.5
乙烯蒸汽裂解爐操作優化研究進展23-24
1.6
目前存在的問題24-25
1.7
本文的內容安排25-26
第2章
乙烯裂解爐的模擬26-39
2.1
分子反應動力學模型26-27
2.2
結焦動力學模型27-28
2.3
各類平衡方程28-32
2.3.1
質量平衡方程28-29
2.3.2
動量平衡方程29
2.3.3
輻射室煙氣分布模型29-30
2.3.4
能量平衡方程30-32
2.4
裂解爐模擬加速演算法32
2.5
石腦油原料在SW
爐裂解的模擬結果32-38
2.5.1
清潔管模擬33-35
2.5.2
帶結焦模型的全周期模型35-38
2.6
本章小結38-39
第3章
一次反應選擇性系數的估計39-51
3.1
基於標准資料庫的一次反應選擇性系數的估計方法39-40
3.2
一次反應選擇性系數的回歸方法40-46
3.2.1
傳統優化方法41
3.2.2
簡單對應式演算法41-43
3.2.3
考慮二次反應的回歸演算法43-46
3.3
模糊匹配法估計一次反應選擇性系數46-50
3.4
小結50-51
第4章
乙烯裂解爐全周期操作優化方法51-70
4.1
裂解爐的全周期操作優化模型51-56
4.1.1
目標函數52-53
4.1.2
操作變數53-54
4.1.3
約束方程54-56
4.2
全周期操作優化演算法56-66
4.2.1
模擬退火法57-60
4.2.2
遺傳演算法60-62
4.2.3
逐次二次規劃法62-63
4.2.4
三種方法的效率比較63-66
4.3
全周期操作優化結果討論66-68
4.4
小結68-70
第5章
並行的混合多目標優化演算法70-93
5.1
多目標優化的基本概念70-73
5.1.1
多目標優化問題70-71
5.1.2
優劣性71-73
5.2
多目標優化演算法回顧73-78
5.2.1
線性加權法73-75
5.2.2
其他傳統多目標優化方法75
5.2.3
多目標進化演算法75-76
5.2.4
精英保留的非劣排序遺傳演算法(NSGA-II)76-77
5.2.5
混合演算法77-78
5.3
並行的混合多目標優化演算法78-86
5.3.1
混合演算法的並行結構78
5.3.2
SQP
模塊演算法78-80
5.3.3
NSGA-II
模塊演算法80-81
5.3.4
算例研究81-86
5.4
乙烯裂解爐的多目標優化86-92
5.4.1
優化模型86-87
5.4.2
優化結果及討論87-92
5.5
小結92-93
第6章
乙烯裂解爐模擬優化系統EPSOS
及工業應用93-107
6.1
EPSOS
系統93-102
6.1.1
爐型結構組態模塊94-96
6.1.2
原料分析模塊96
6.1.3
一次反應選擇性系數的反推計算模塊96-98
6.1.4
裂解爐的模擬模塊98-99
6.1.5
全周期操作優化模塊99-100
6.1.6
結果的圖形輸出模塊100-102
6.2
EPSOS
系統的工業應用102-106
6.3
小結106-107
結論107-109
參考文獻109-115
致謝115-116
個人簡歷、在學期間發表的學術論文與研究成果116
4. 電石生產工藝流程
碳化鈣(CaC2)俗稱電石,是有機合成化學工業的基本原料之一。是乙炔化工的重要原料。由電石製取的乙炔廣泛應用於金屬焊接和切割。
生產方法有氧熱法和電熱法。
一般多採用電熱法生產電石,即生石灰和含碳原料(焦炭、無煙煤或石油焦)在電石爐內,依靠電弧高溫熔化反應而生成電石。
主要生產過程是:原料加工;配料;通過電爐上端的入口或管道將混合料加入電爐內,在開放或密閉的電爐中加熱至2000℃左右,依下式反應生成電石:GaO+3C→CaC2+CO。熔化了的碳化鈣從爐底取出後,經冷卻、破碎後作為成品包裝。反應中生成的一氧化碳則依電石爐的類型以不同方式排出:在開放爐中,一氧化碳在料面上燃燒,產生的火焰隨同粉塵—起向外四散;在半密閉爐中,一氧化碳的一部分被安置於爐上的吸氣罩抽出,剩餘的部分仍在料面燃燒;在密閉爐中,全部一氧化碳被抽出。
(一)電石生產工藝過程
燒好的石灰經破碎、篩分後,送入石灰倉貯藏,待用。把符合電石生產需求的石灰和焦炭按規定的配比進行配料,用斗式提升機將爐料送至電爐爐頂料倉,經過料管 向電爐內加料,爐料在電爐內經過電極電弧墊和爐料的電阻熱反應生成電石。電石定時出爐,放至電石鍋內,經冷卻後,破碎成一定要求的粒度規格,得到成品電 石。在電石爐中,電弧和電阻所產生的熱把爐料加熱至1900-2200℃,其總的化學反應式為: CaO+3C=CaC2+CO+10800千卡
(二)電石爐生產工藝
1、配料、上料和爐頂布料
合格的原料由原料加工車間經計量、配料後,由斗式提升機送入電爐車間料倉內,由爐頂布料設施、固定膠帶輸送機和環形布料機將料送入爐頂環形料倉。爐頂布料設施按需要把爐料布入料倉,由電爐加料管分批加入電爐內。
2、電爐
半封閉電石爐是由爐體、爐蓋、電極把持器、電極壓放和電極升降裝置等組成,是生產電石的主體設備。電爐由變壓器供電,爐料在電爐內經高溫反應生成電石,並放出一氧化碳氣體,生成的電石由出爐口排出,用燒穿器打開爐口,熔融電石流到冷卻小車上的電石鍋內。
電極的壓放為油壓控制,採用單層油缸抱緊提升電極錐形環油缸壓緊導電鄂板,電極的正常升降由四樓三台卷揚機控制,電極的升降、壓放、抱緊、下料控制全部在二樓操作室按電鈕控制。電爐由變壓器供電,爐料在電爐內經高溫反應生成電石,並放出一氧化碳氣體,生成的電石由出爐口排出,用燒穿器打開出爐口,熔融電石流到冷卻小車上的電石鍋內。
出口爐設有擋屏和電弧打眼架,出爐口的上方設有排煙罩,用通風機抽出出爐時產生的煙氣。
3、電爐冷卻、破碎及包裝
熔融電石在電石鍋內用頂車機拉至走廊或包裝間進行冷卻,電石砣凝固後,用橋式吊車和單抱鉗將電石砣吊出,放在鑄鐵地面上冷卻,冷卻到適度後將電石破碎到合格粒度,然後分等極進行包裝,送入成品庫。
5. 聚乙烯納米材料的發展前景及現狀 畢業論文
關鍵詞:超高分子 量聚乙烯 工程塑料
1 引言
UHMWPE是一種線型結構的具有優異綜合性能的熱塑性工程塑料。世界上最早由美國Allied Chemical公司於1957年實現工業化,此後德國Hoechst公司、美國Hercules公司、日本三井石油化學公司等也投入工業化生產。我國上海高橋化工廠於1964年最早研製成功並投入工業生產,70年代後期又有廣州塑料廠和北京助劑二廠投入生產。限於當時條件,產物分子量約150萬左右,隨著工藝技術的進步,目前北京助劑二廠的產品分子量可達100萬~300萬以上。
UHMWPE的發展十分迅速,80年代以前,世界平均年增長率為8.5%,進入80年代以後,增長率高達15%~20%。而我國的平均年增長率在30%以上。1978年世界消耗量為12,000~12,500噸,而到1990年世界需求量約5萬噸,其中美國佔70%。
UHMWPE平均分子量約35萬~800萬,因分子量高而具有其它塑料無可比擬的優異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學腐蝕等性能。而且,UHMWPE耐低溫性能優異,在-40℃時仍具有較高的沖擊強度,甚至可在-269℃下使用。
UHMWPE優異的物理機械性能使它廣泛應用於機械、運輸、紡織、造紙、礦業、農業、化工及體育運動器械等領域,其中以大型包裝容器和管道的應用最為廣泛。另外,由於UHMWPE優異的生理惰性,已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關節等在臨床醫學上使用。
2 UHMWPE的成型加工
由於UHMWPE熔融狀態的粘度高達108Pa*s,流動性極差,其熔體指數幾乎為零,所以很難用一般的機械加工方法進行加工。近年來,UHMWPE的加工技術得到了迅速發展,通過對普通加工設備的改造,已使UHMWPE由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。
2.1 一般加工技術
(1)壓制燒結
壓制燒結是UHMWPE最原始的加工方法。此法生產效率頗低,易發生氧化和降解。為了提高生產效率,可採用直接電加熱法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司開發了一種超高速熔結加工法〔2〕,採用葉片式混合機,葉片旋轉的最大速度可達150m/s,使物料僅在幾秒內就可升至加工溫度。
(2)擠出成型
擠出成型設備主要有柱塞擠出機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出多採用同向旋轉雙螺桿擠出機。
60年代大都採用柱塞式擠出機,70年代中期,日、美、西德等先後開發了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學公司最早於1974年取得了圓棒擠出技術的成功。北京化工大學於1994年底研製出Φ45型UHMWPE專用單螺桿擠出機,並於1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業化生產線的成功。
(3)注塑成型
日本三井石油化工公司於1974年開發了注塑成型工藝,並於1976年實現了商業化,之後又開發了往復式螺桿注塑成型技術。1985年美國Hoechst公司也實現了UHMWPE的螺桿注塑成型工藝。北京塑料研究所1983年對國產XS-ZY-125A型注射機進行了改造,成功地注射出啤酒罐裝生產線用UHMWPE托輪、水泵用軸套,1985年又成功地注射出醫用人工關節等。
(4)吹塑成型
UHMWPE加工時,當物料從口模擠出後,因彈性恢復而產生一定的回縮,並且幾乎不發生下垂現象,故為中空容器,特別是大型容器,如油箱、大桶的吹塑創造了有利的條件。UHMWPE吹塑成型還可導致縱橫方向強度均衡的高性能薄膜,從而解決了HDPE薄膜長期以來存在的縱橫方向強度不一致,容易造成縱向破壞的問題。
2.2 特殊加工技術
2.2.1 凍膠紡絲
以凍膠紡絲—超拉伸技術制備高強度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早於1979年申請專利,隨後美國Allied公司、日本與荷蘭聯合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實現了工業化生產。中國紡織大學化纖所從1985年開始該項目的研究,逐步形成了自己的技術,製得了高性能的UHMWPE纖維〔3〕。
UHMWPE凍膠紡絲過程簡述如下:溶解UHMWPE於適當的溶劑中,製成半稀溶液,經噴絲孔擠出,然後以空氣或水驟冷紡絲溶液,將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中,幾乎所有的溶劑被包含其中,因此UHMWPE大分子鏈的解纏狀態被很好地保持下來,而且溶液溫度的下降,導致凍膠體中UHMWPE折疊鏈片晶的形成。這樣,通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結晶,進而使呈折疊鏈的大分子轉變為伸直鏈,從而製得高強度、高模量纖維。
UHMWPE纖維是當今世界上第三代特種纖維,強度高達30.8cN/dtex,比強度是化纖中最高的,又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優良性能。它可直接製成繩索、纜繩、漁網和各種織物:防彈背心和衣服、防切割手套等,其中防彈衣的防彈效果優於芳綸。國際上已將UHMWPE纖維織成不同纖度的繩索,取代了傳統的鋼纜繩和合成纖維繩等。UHMWPE纖維的復合材料在軍事上已用作裝甲兵器的殼體、雷達的防護外殼罩、頭盔等;體育用品上已製成弓弦、雪橇和滑水板等。
2.2.2 潤滑擠出(注射)
潤滑擠出(注射)成型技術是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤滑層,從而降低物料各點間的剪切速率差異,減小產品的變形,同時能夠實現在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產生潤滑層的方法主要有兩種:自潤滑和共潤滑。
(1)自潤滑擠出(注射)
UHMWPE的自潤滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤滑劑,以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切,提高物料流動的均勻性及脫模效果和擠出質量。外部潤滑劑主要有高級脂肪酸、復合脂、有機硅樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前,首先將潤滑劑同其它加工助劑一起混入物料中,生產時,物料中的潤滑劑滲出,形成潤滑層,實現自潤滑擠出(注射)。
有專利報道〔4〕:將70份石蠟油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅膠)混合造粒,在190℃的溫度下就可實現順利擠出(注射)。
(2)共潤滑擠出(注射)
UHMWPE的共潤滑擠出(注射)有兩種情況,一是採用縫隙法〔5、6〕將潤滑劑壓入到模具中,使其在模腔內表面和熔融物料間形成潤滑層;二是與低粘度樹脂共混,使其作為產物的一部分(詳見3.2.1)。
如:生產UHMWPE薄板時,由定量泵向模腔內輸送SH200有機硅油作潤滑劑,所得產品外觀質量有明顯提高,特別是由於擠出變形小,增加了拉伸強度。
2.2.3 輥壓成型〔1〕
輥壓成型是一種固態加工方法,即在UHMWPE的熔點以下對其施加一很大的壓力,通過粒子形變,
有效地將粒子與粒子融合。主要設備是一帶有螺槽的旋轉輪和一帶有舌槽的弓形滑塊,舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力,產生的壓力足夠使UHMWPE粒子發生形變。在機座末端裝有加熱支台,經過模口擠出物料。如將此項輥壓裝置與擠壓機聯用,可使加工過程連續化。
2.2.4 熱處理後壓製成型〔8〕
把UHMWPE樹脂粉末在140℃~275℃之間進行1min~30min的短期加熱,發現UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的UHMWPE粉料壓制出的製品和未熱處理過的UHMPWE製品相比較,前者具有更好的物理性能和透明性,製品表面的光滑程度和低溫機械性能大大提高了。
2.2.5 射頻加工〔9〕
採用射頻加工UHMWPE是一種嶄新的加工方法,它是將UHMWPE粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起,用射頻輻照,產生的熱可使UHMWPE粉末表面發生軟化,從而使其能在一定壓力下固結。用這種方法可在數分鍾內模壓出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常規模壓加工高許多倍。
2.2.6 凝膠擠出法制備多孔膜〔10〕
將UHMWPE溶解在揮發溶劑中,連續擠出,然後經一個熱可逆凝膠/結晶過程,使其成為一種濕潤的凝膠膜,蒸除溶劑使膜乾燥。由於已形成的骨架結構限制了凝膠的收縮,在乾燥過程中產生微孔,經雙軸拉伸達到最大空隙率而不破壞完整的多孔結構。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學品服裝,也可用作超濾/微量過濾膜、復合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比,由此法制備的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔徑、強度和厚度等綜合性能。
3 UHMWPE的改性
3.1 物理機械性能的改進
與其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和熱變形溫度低、彎曲強度以及蠕變性能較差等缺點。這是由於UHMWPE的分子結構和分子聚集形態造成的,可通過填充和交聯的方法加以改善。
3.1.1 填充改性
採用玻璃微珠、玻璃纖維、雲母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對UHMWPE進行填充改性,可使表面硬度、剛度、蠕變性、彎曲強度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯劑處理後,效果更加明顯。如填充處理後的玻璃微珠,可使熱變形溫度提高30℃。
玻璃微珠、玻璃纖維、雲母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性;二硫化鉬、硅油和專用蠟可降低摩擦因數,從而進一步提高自潤滑性;炭黑或金屬粉可提高抗靜電性和導電性以及傳熱性等。但是,填料改性後沖擊強度略有下降,若將含量控制在40%以內,UHMWPE仍有相當高的沖擊強度。
3.2.1 交聯
交聯是為了改善形態穩定性、耐蠕變性及環境應力開裂性。通過交聯,UHMWPE的結晶度下降,被掩蓋的韌性復又表現出來。交聯可分為化學交聯和輻射交聯。化學交聯是在UHMWPE中加入適當的交聯劑後,在熔融過程中發生交聯。輻射交聯是採用電子射線或γ射線直接對UHMWPE製品進行照射使分子發生交聯。UHMWPE的化學交聯又分為過氧化物交聯和偶聯劑交聯。
(1)過氧化物交聯
過氧化物交聯工藝分為混煉、成型和交聯三步。混煉時將UHMWPE與過氧化物熔融共混,UHMWPE在過氧化物作用下產生自由基,自由基偶合而產生交聯。這一步要保證溫度不要太高,以免樹脂完全交聯。經過混煉後得到交聯度很低的可繼續交聯型UHMWPE,在比混煉更高的溫度下成型為製件,再進行交聯處理。
UHMWPE經過氧化物交聯後在結構上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同,它有體型結構卻不是完全交聯,因此在性能上兼有三者的特點,即同時具有熱可塑性和優良的硬度、韌性以及耐應力開裂等性能。
國外曾報道用2,5-二甲基-2,5雙過氧化叔丁基己炔-3作交聯劑〔11〕,但國內很難找到。清華大學用廉價易得的過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯劑進行了研究〔12〕,結果發現:DCP用量小於1%時,可使沖擊強度比純UHMWPE提高15%~20%,特別是DCP用量為0.25%時,沖擊強度可提高48%。隨DCP用量的增加,熱變形溫度提高,可用於水暖系統的耐熱管道。
(2)偶聯劑交聯
UHMWPE主要使用兩種硅烷偶聯劑:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯劑一般要靠過氧化物引發,常用的是DCP,催化劑一般採用有機錫衍生物。
硅烷交聯UHMWPE的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學活性很高的游離基,這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變為活性游離基,然後與硅烷產生接枝反應,接枝後的UHMWPE在水及硅醇縮合催化劑的作用下發生水解縮合,形成交聯鍵即得硅烷交聯UHMWPE。
(3)輻射交聯
在一定劑量電子射線或γ射線作用下,UHMWPE分子結構中的一部分主鏈或側鏈可能被射線切斷,產生一定數量的游離基,這些游離基彼此結合形成交聯鏈,使UHMWPE的線型分子結構轉變為網狀大分子結構。經一定劑量輻照後,UHMWPE的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。
用γ射線對人造UHMWPE關節進行輻射,在消毒的同時使其發生交聯,可增強人造關節的硬度和親水性,並且使耐蠕變性得以提高〔13〕,從而延長其使用壽命。
有研究〔14〕表明,將輻照與PTFE接枝相結合,也可改善UHMWPE的磨損和蠕變行為。這種材料具有組織容忍性,適於體內移植。
3.2 加工性能的改進
UHMWPE樹脂的分子鏈較長,易受剪切力作用發生斷裂,或受熱發生降解。因此,較低的加工溫度,較短的加工時間和降低對它的剪切是非常必要的。
為了解決UHMWPE的加工問題,除對普通成型機械進行特殊設計外,還可對樹脂配方進行改進:與其它樹脂共混或加入流動改性劑,使之能在普通擠出機和注塑機上成型加工,這就是2.2.2中介紹的潤滑擠出(注射)。 3.2.1 共混改性
共混法改善UHMWPE的熔體流動性是最有效、最簡便和最實用的途徑。目前,這方面的技術多見於專利文獻。共混所用的第二組份主要是指低熔點、低粘度樹脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬~60萬)和低分子量PE(分子量<40萬)。當共混體系被加熱到熔點以上時,UHMWPE樹脂就會懸浮在第二組份樹脂的液相中,形成可擠出、可注射的懸浮體物料。
(1)與低、中分子量PE共混
UHMWPE與分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000為最佳)共混可使其成型加工性獲得顯著改善,但同時會使拉伸強度、撓曲彈性等力學性能有所下降。HDPE也能顯著改善UHMWPE的加
工流動性,但也會引起沖擊強度、耐摩擦等性能的下降。為使UHMWPE共混體系的力學性能維持在一較高水平,一個有效的補償辦法是加入PE成核劑,如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等,可以借PE結晶度的提高,球晶尺寸的微細均化而起到強化作用,從而有效阻止機械性能的下降。有專利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混體系中加入很少量的細小的成核劑硅灰石(其粒徑尺寸范圍5nm~50nm,表面積100m2/g~400m2/g),可很好地補償機械性能的降低。
(2)共混形態
UHMWPE的化學結構雖然與其它品種的PE相近,但在一般的熔混設備和條件下,它們的共混物都難以形成均勻的形態,這可能與組份之間粘度相差懸殊有關。採用普通單螺桿混煉得到的UHMWPE/LDPE共混物,兩組份各自結晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散於LDPE基體中。熔體長時間處理和使用雙輥煉塑機混煉,兩組份之間作用有所加強,性能亦有進一步的改善,不過仍不能形成共晶的形態。
Vadhar發現〔16〕,當採用兩步共混法,即先在高溫下將UHMWPE熔融,再降到較低溫度下加入LLDPE進行共混,可獲得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。
(3)共混物的力學強度
對於未加成核劑的UHMWPE/PE體系,其在冷卻過程中會形成較大的球晶,球晶之間存在著明顯的界面,而在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內應力,由此會導致裂紋的產生,所以與基體聚合物相比,共混物的拉伸強度常常有所下降。當受到外力沖擊時裂紋會很快地沿球晶界面發展而導致最後的破碎,因此又引起沖擊強度的下降。
3.2.2 流動改進劑改性
流動改進劑促進了長鏈分子的解纏,並在大分子之間起潤滑作用,改變了大分子鏈間的能量傳遞,從而使得鏈段位移變得容易,改善了聚合物的流動性。
用於UHMWPE的流動改進劑主要是指脂肪族碳氫化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氫化合物有:碳原子數在22以上的n-鏈烷烴及以其作主成分的低級烷烴混合物;石油分裂精製得到的石蠟等。其衍生物是指末端含有脂肪族烴基、內部含有1個或1個以上(最好為1個或2個)羧基、羥基、酯基、羰基、氮基甲醯基、巰基等官能團;碳原子數大於8(最好為12~50)並且分子量為130~2000(以200~800為最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族醯胺、脂肪硫醇等。舉例來說,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸、油酸等。
北京化工大學制備了一種有效的流動劑(MS2)〔17〕,添加少量(0.6%~0.8%)就能顯著改善UHMWPE的流動性,使其熔點下降達10℃之多,能在普通注塑機上注塑成型,而且拉伸強度僅有少許降低。
另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使製品易於擠出外,還可保持UHMWPE優良的耐摩擦性和耐化學腐蝕性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氫化萘〔21〕皆可使UHMWPE獲得優良的加工性能,同時使材料具有較高的沖擊強度和耐磨損性。
3.2.3 液晶高分子原位復合材料
液晶高分子原位復合材料是指熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性樹脂的共混物,這種共混物在熔融加工過程中,由於TLCP分子結構的剛直性,在力場作用下可自發地沿流動方向取向,產生明顯的剪切變稀行為,並在基體樹脂中原位就地形成具有取向結構的增強相,即就地成纖,從而起到增強熱塑性樹脂和改善加工流動性的作用。清華大學趙安赤等採用原位復合技術,對UHMWPE加工性能的改進取得了明顯的效果〔22〕。
用TLCP對UHMWPE進行改性,不僅提高了加工時的流動性,採用通常的熱塑加工工藝及通用設備就能方便地進行加工,而且可保持較高的拉伸強度和沖擊強度,耐磨性也有較大提高。
3.3 聚合填充型復合材料
高分子合成中的聚合填充工藝是一種新型的聚合方法,它是把填料進行處理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合過程中讓乙烯、丙烯等烯烴類單體在填料粒子表面聚合,形成緊密包裹粒子的樹脂,最後得到具有獨特性能的復合材料。它除具有摻混型復合材料性能外,還有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯樹脂,可保持填料的形狀,制備粉狀或纖維狀的復合材料;其次,該復合材料不受填料/樹脂組成比的限制,一般可任意設定填料的含量;另外,所得復合材料是均勻的組合物,不受填料比重、形狀的限制。
與熱熔融共混材料相比,由聚合填充工藝制備的UHMWPE復合材料中,填料粒子分散良好,且粒子與聚合物基體的界面結合也較好。這就使得復合材料的拉伸強度、沖擊強度與UHMWPE相差不大,卻遠遠好於共混型材料,尤其是在高填充情況下,對比更加明顯,復合材料的硬度、彎曲強度,尤其是彎曲模量比純UHMWPE提高許多,尤其適用作軸承、軸座等受力零部件。而且復合材料的熱力學性能也有較好的改善:維卡軟化點提高近30℃,熱變形溫度提高近20℃,線膨脹系數下降20%以上。因此,此材料可用於溫度較高的場合,並適於製造軸承、軸套、齒輪等精密度要求高的機械零件。
採用聚合填充技術還可通過向聚合體系中通入氫或其它鏈轉移劑,控制UHMWPE分子量大小,使得樹脂易加工〔23〕。
美國專利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化鋁、二氧化硅、水不溶性硅酸鹽、碳酸鈣、鹼式碳酸鋁鈉、羥基硅灰石和磷酸鈣製成了高模量的均相聚合填充UHMWPE復合材料。另有專利〔25〕指出,在60℃,1.3MPa且有催化劑存在的條件下,使UHMWPE在庚烷中乾燥的 氧化鋁表面聚合,可得到高模量的均相復合材料。齊魯石化公司研究院分別用硅藻土、高嶺土作為填料合成了UHMWPE復合材料〔26〕。
3.4 UHMWPE的自增強〔27、28〕
在UHMWPE基體中加入UHMWPE纖維,由於基體和纖維具有相同的化學特徵,因此化學相容性好,兩組份的界面結合力強,從而可獲得機械性能優良的復合材料。UHMWPE纖維的加入可使UHMWPE的拉伸強度和模量、沖擊強度、耐蠕變性大大提高。與純 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入體積含量為60%的UHMWPE纖維,可使最大應力和模量分別提高160%和60%。這種自增強的UHMWPE材料尤其適用於生物醫學上承重的場合,而用於人造關節的整體替換是近年來才倍受關注的,UHMWPE自增強材料的低體積磨損率可提高人造關節的使用壽命。
4 UHMWPE的合金化
UHMWPE除可與塑料形成合金來改善其加工性能外(見3.2.1和3.2.3),還可獲得其它性能。其中,以PP
/UHMWPE合金最為突出。
通常聚合物的增韌是在樹脂中引入柔性鏈段形成復合物(如橡塑共混物),其增韌機理為「多重銀紋化機理」。而在PP/UHMWPE體系,UHMWPE對PP有明顯的增韌作用,這是「多重裂紋」理論所無法解釋的。國內最早於1993年報道採用UHMWPE增韌PP取得成功,當UHMWPE的含量為15%時,共混物的缺口沖擊強度比純PP提高2倍以上〔29〕。最近又有報道,UHMWPE與含乙烯鏈段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量為25%時,其沖擊強度比PP提高一倍多〔30〕。以上現象的解釋是「網路增韌機理」〔31〕。
PP/UHMWPE共混體系的亞微觀相態為雙連續相,UHMWPE分子與長鏈的PP分子共同構成一種共混網路,其餘PP構成一個PP網路,二者交織成為一種「線性互穿網路」。其中共混網路在材料中起到骨架作用,為材料提供機械強度,受到外力沖擊時,它會發生較大形變以吸收外界能量,起到增韌的作用;形成的網路越完整,密度越大,則增韌效果越好。
為了保證「線性互穿網路」結構的形成,必須使UHMWPE以準分子水平分散在PP基體中,這就對共混方式提出了較高的要求。北京化工大學有研究發現:四螺桿擠出機能將UHMWPE均勻地分散在PP基體中,而雙螺桿擠出機的共混效果卻不佳。
EPDM能對PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由於EPDM具備的兩種主要鏈節分別與PP和UHMWPE相同,因而與兩種材料都有比較好的親合力,共混時容易分散在兩相界面上。EPDM對復合共晶起到插入、分割和細化的作用,這對提高材料的韌性是有益的,能大幅度地提高缺口沖擊強度。
另外,UHMWPE也可與橡膠形成合金,獲得比純橡膠優良的機械性能,如耐摩擦性、拉伸強度和斷裂伸長率等。其中,橡膠是在混合過程中於UHMWPE的軟化點以上進行硫化的。
5 UHMWPE的復合化
UHMWPE可與各種橡膠(或橡塑合金)硫化復合製成改性PE片材,這些片材可進一步與金屬板材製成復合材料。除此之外,UHMWPE還可復合在塑料表面以提高耐沖擊性能。
在UHMWPE軟化點以上的溫度條件下,將含有硫化劑的未硫化橡膠片材與UHMWPE片材壓制在一起,可製得剝離強度較高的層合製品,與不含硫化劑的情況相比,其剝離強度可提高數十倍。用這種方法同樣可使未硫化橡膠與塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。
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